Problématique / Besoin :

La spectroscopie Raman permet facilement de déterminer les concentrations de méthanol dans des mélanges avec de l'eau et du dioxyde de carbone produits à l'échelle industrielle à partir de gaz de synthèse.

Méthode utilisée / Réponse apportée :

1. Introduction Le méthanol est un produit chimique de base utilisé dans de nombreux secteurs manufacturiers (par exemple pour produire du formaldéhyde, du MTBE, de l'acide acétique) et est considéré comme une source d'énergie alternative viable. La demande mondiale de méthanola atteint 75 millions de tonnes métriques en 2015. Il est produit à l'échelle industrielle (gamme de milliards de litres) à partir de gaz de synthèse composé de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), et l'hydrogène : - CO + 2 H2 CH3OH - CO 2 + H2 CO + H2O Le gaz de synthèse est produit par reformage à la vapeur ou oxydation partielle. La production de méthanol à partir de gaz de synthèse donne des mélanges de méthanol, d'eau et de dioxyde de carbone. La détermination de la concentration de méthanol dans ces mélanges est difficile car la caractérisation via des paramètres physiques tels que la détermination de la densité est faussée par la teneur en dioxyde de carbone et les méthodes chromatographiques prennent du temps et sont coûteuses. En raison de la faible pression de vapeur du méthanol et de la solubilité élevée du dioxyde de carbone dans les solutions enrichies en méthanol, le dégazage des mélanges avant les déterminations de densité n'est pas non plus une alternative raisonnable. De plus, l'adsoprtion quantitative du dioxyde de carbone par des solides insolubles comme les oxydes d'alimunium ou les oxydes de chrome n'est pas pratique et comporte des risques et d'autres sources d'erreur. Une méthode rapide, non destructive et non affectée par le dioxyde de carbone est nécessaire pour déterminer la concentration en méthanol dans les mélanges issus du gaz de synthèse. Pour cela, la spectroscopie Raman est une méthode prometteuse. 2. Instruments 2.1 Préparation des échantillons Afin de démontrer que la spectroscopie Raman est insensible au dioxyde de carbone, le CO2 d'un ballon de dégagement gazeux a été mis à tremper dans de l'eau déionisée pendant 2,5h. L'eau est alors supposée être complètement saturée en dioxyde de carbone. Ensuite, l'eau enrichie en dioxyde de carbone a été mélangée avec du méthanol pur (MeOH) pour obtenir une solution avec une concentration en méthanol de 75% vol. A titre de référence, un mélange sans dioxyde de carbone supplémentaire a été préparé. Afin de générer une courbe d'étalonnage pour le méthanol, cinq mélanges avec différentes concentrations dans la plage de 65% à 85% (par pas de 5%) ont été générées. De plus, du méthanol pur a été utilisé comme étalon à 100%. Cela a été effectué comme une triple détermination, ce qui signifie que trois ensembles d'échantillons ont été générés, qui ont ensuite été notés A, B et C. Afin de démontrer une deuxième façon de générer une courbe d'étalonnage, les échantillons ont été "dopés" avec une substance marqueur de concentration connue. Pour ce faire, 1900 µL des échantillons A, B et C respectivement ont été complétés avec 100 µL d'acétonitrile chacun, et les échantillons dopés résultants ont été désignés par D, E et F. 2.2 Expérience Un spectromètre Raman Anton Paar Cora 5001 avec compartiment d'échantillons et flacons a été utilisé avec une longueur d'onde d'excitation de 785 nm. Des essais préliminaires avec et sans dioxyde de carbone ont été effectués. D'autres mesures ont été effectuées sans dioxyde de carbone supplémentaire selon deux variantes. Variante 1 : Des mesures avec différentes concentrations de méthanol ont été effectuées avec le même instrument avec la même géométrie de mesure sans modifier les paramètres de mesure ou la position de l'échantillon après une optimisation initiale de la mise au point. Les échantillons des séries A, B et c ont été mesurés dans un ordre aléatoire. Variante 2 : Des échantillons des séries D, E et F, dopés avec une référence interne de concentration connue (ici acétonitrile ACN), ont été utilisés. Les échantillons ont été mesurés dans un ordre aléatoire. Conseil : l'ajout d'une quantité définie de substance de référence peut être utilisé pour normaliser les spectres par rapport à une concentration connue. Les exigences pour une référence interne sont : - ses signaux Raman n'interfèrent avec aucun des pics d'intérêt - elle est disponible en haute pureté - elle n'est pas hygroscopique et donc facile à stocker sans déterioration 3. Résultats 3.1 Essai préliminaire sur l'influence du dioxyde de carbone Pour vérifier s'il y a une influence du dioxyde de carbone sur les spectres Raman et si la tâche de mesure porte sur un système binaire ternaire ou "virtuel", des spectres Raman des mélanges avec et sans CO2 ainsi que du méthanol pur et du dioxyde de carbone et de l'eau saturée ont été acquises. Aucun pic supplémentaire lié au dioxyde de carbone n'a été trouvé dans le spectre. Le déplacement vers des nombres d'onde inférieurs du pic à 1035 cm est dû aux interactions de l'eau ajoutée avec le méthanol et est attendu également pour les solutions sans dioxyde de carbone. La diminution de l'intensité des pics de méthanol dans les spectres des mélanges est causée par la concentration plus élevée d'eau par rapport à l'échantillon de référence pur. L'ajout de dioxyde de carbone n'est pas visible dans les spectres Raman. La mesure porte donc sur un système binaire "virtuel" de méthanol et d'eau. Par conséquent, les mesures suivantes ont été effectuées sans dioxyde de carbone supplémentaire. 3.2 Quantification à l'aide de l'outil de quantification simple d'Anton Paar A travers les spectres Raman, on peut voir le pic de la bande d'étirement C - O (à 1035 cm dans du méthanol pur) diminue d'intensité et se déplace avec l'augmentation de la teneur en eau. Ceci est lié à l'affaiblissement de la vibration C - O à la suite de liaisons hydrogène renforcées introduites avec l'ajout de l'eau. Ces changements peuvent être utilisés pour quantifier la teneur en méthanol de tels mélanges. Selon l'application et les paramètres de mesure préférés, il existe trois variantes pour effectuer une telle quantification : 1) Quantification via l'intensité de crête absolue pour des configurations étroitement contrôlables 2) Quantification par intensités relatives à l'aide d'un étalon interne de normalisation 3) Quantification par décalage de crête La métrique de quantification peut facilement être recueillie à partir du logiciel Cora 5001 en utilisant le "Simple outil de quantification". Pour déterminer la teneur en méthanol des mélanges issus d'une production de gaz de synthèse, il est recommandé d'utiliser le pic dominant du spectre Raman pour la quantification qui est la bande d'étirement C-O. Pour chaque variante, il existe une corrélation linéaire entre la métrique de quantification et la teneur en méthanol. Cette variante est recommandée car elle n'est pas affectée par les fluctuations du laser ou les modifications des paramètres de mesure. Cependant, il ne fournit que des teneurs relatives en méthanol. Pour les concentrations absolues, le dioxyde de carbone doit être pris en compte, par ex. en utilisant un appareil de mesure de dioxyde de carbone séparé tel que le CarboQC d'Anton Paar. Les concentrations de méthanol prévues ensuite être rééchelonnées en conséquence. 4. Résumé Un spectromètre Raman d'Anton Paar Cora 5001 avec une longueur d'onde d'excitation de 785 nm et un "outil de quantification simple" permet de déterminer la concentration de méthanol dans des mélanges avec de l'eau et du dioxyde de carbone. Etant donné que le dioxyde de carbone n'est pas visible dans le spectre Raman, l'analyse ne traite pratiquement que d'un système d'eau au méthanol binaire. Que vous utilisiez des positions de pic ou des intensités pour déterminer la concentration de méthanol, toutes les mesures sont faciles à effectuer, car toutes les métriques de quantification sont calculées par le modèle personnalisé du Cora 5001 directement sur l'appareil lui-même.